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水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究
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水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究

2019-06-26      阅读:
[摘要]用真空重量法研究了.水在3A分子筛上的吸附行为,得到不同温度(373.15,393.15,423.15,463.15,523.15K)下的吸附等温线,分别采用Freundlich模型、Langmuir模型以及Langmuir—Freundlich模型对实验数据进行拟合,得到吸附量与温度的关联式。讨论了模型各参数与温度的关系。通过改变分子筛粒径验证了吸附过程为晶体扩散控制,采用程序升温脱附法得到不同温度下的扩散系数,找出了校正扩散系数随温度和吸附质浓度的变化规律。

随着我国国民经济的发展,石油开采量和需求量之间的矛盾日益突出,因此,无水乙醇汽车混合油的生产技术倍受瞩目。通过在汽油中混合燃料乙醇,可以减少汽车尾气对环境的污染,提高发动机的压缩比和热效率,加大输出功率。因此,汽油乙醇混合燃料成为一个新的发展方向。乙醇脱水的传统工艺为共沸精馏法,该方法具有能耗高、设备复杂、回收脱水剂困难的缺点,为了降低无水乙醇的价格,吸引厂家投资,必须采用新型工艺。分子筛吸附脱水法由于具有节能、流程简便、经济环保的优点,近年来成为国内外研究的热点¨'2 J,但已有的文献旧'41大多集中于液相吸附。
 
对吸附体系的研究首先需要测定吸附等温线。吸附等温线的测量一般分为静态法和动态法。其中静态法是一种常用的、经典的方法;动态法操作简单,对实验设备精密度要求不高,但测定数据的准确度不如静态法。本工作采用真空静态法,在较宽的温度范围内对气态水在3A分子筛上的吸附和扩散过程进行了探讨,得到了吸附量与温度的关联式,讨论了模型各参数与温度的关系,验证了扩散控制步骤并得出了校正扩散系数随温度和吸附质浓度的变化规律,为高效节能的设计乙醇脱水吸附流程提供了一定的参考数据。
 
1 实验部分
 
水和乙醇的临界分子直径分别是0.27,0.47 nm,为了避免共吸附问题,选择孔径为0.3 nm的分子筛作为吸附剂¨’6 J。本实验采用的3A分子筛由大连艺秀分子筛厂提供,实验前先将分子筛置于马弗炉中在450℃下培烧4 h,然后直接放入真空干燥箱中冷却至室温。吸附等温数据由静态真空吸附法测得,吸附设备为德国NETzSCH—Ger萏tebao Gmbh 公司制造的TG一209热重天平,灵敏度1×10一。7 g。设备示意图如图1所示。用高纯氮气反复冲洗气路。在每次测定吸附等温线前,先将分子筛置于天平吸附室,高温真空(1.33  Pa,673  K)处理12  h,令分子筛充分脱水,然后将天平降温到需要的实验温度,天平真空度保持不变。由氮气携带水蒸气通入天平室,在进入天平室前,用气相色谱分析进样气体中的水含量。当进入天平室的气体量达到实验的需求后,关闭天平室通气阀门,使天平处于全封闭状态。实验温度、吸附压力、吸附剂质量变化由计算机自动记录。以吸附剂质量在一定时间内不再波动近似当作吸附平衡的终点,从而得到不同温度下的吸附平衡数据。


2结果与讨论
 
2.1 吸附等温线模型的确立
 
分别采用Freundlich模型、Langmuir模型和Langmuir—Freundlich模型对实验数据进行处理。Freundlich模型是一个半经验的模型,表明吸附量q与压力p的指数成正比,咒与温度相关,是对压力项的修正;走;为经验常数,与吸附剂的种类、特性及温度相关。其表达形式如下。
 
Langmuir模型是机理模型,假设分子吸附于吸附剂表面有限的已知局部空位上,每个空位只吸附一个吸附质分子且分子具有相同的能量,同时,吸附于相邻空位上的分子不相互作用。Langmuir模型可以表示为

其中,参数qm表示吸附剂颗粒表面的总空位数,是不随温度变化的定值;b为依赖于温度的Langmuir参数,其与温度丁的关系为
 
6=60exp(一△Ho/R1、)式中△H。为吸附热。
 
在Langmuir模型的基础上,考虑吸附质分子之间存在作用力,对压力项进行修正,引入指数1/卵,得到LangmuirFreundlich模型表达式

分别用Freundlich模型、Langmuir模型和Langmuir—FreundIich模型拟合的吸附等温线如图2~图4所示,拟合参数见表1。比较3种模型拟合的结果可以看出,单纯使用Freundlich模型对实验数据进行拟合,效果较差,在较低温度下尤为明显。这是因为Freundlich模型的应用范围广,对于多种吸附剂,在较宽的温度范围内都适用,但是该模型对吸附过程描述的准确性较差。Langmuir模型的拟合效果优于Freundlich模型,但在高压下与实验数据有一定偏差,这是因为压力较高时,吸附质分子浓度大,吸附剂表面上已吸附的分子间相互作用更加明显,因而压力项对吸附量的影响增大,需要对压力项进行修正。Langmuir—Freundlich模型在Lang—muir模型的基础上,考虑吸附质分子之间的作用力,对压力项进行修正,经验证该模型的实验数据的吻合性最好,相关系数R2均大于0.99,优于其它两种模型拟合的结果。因此认为水在3A分子筛上的吸附行为符合Langmuir—Freundlich模型。
 
2.2温度对吸附过程的影响
 
由表1可以看出,温度越高,吸附剂的平衡吸附量q。越小。6值反映了吸附平衡常数的大小,由于吸附是放热过程,随着温度的升高,平衡向脱附方向移动,因此6值下降很快;在温度较低时,6值的变化更为明显。因此,对于水在3A分子筛上的吸附,在条件允许的范围内降低温度有利于吸附的进行。

 
 
 
2.3扩散系数的确定
 
2.3.1晶体扩散控制的验证
 
分子筛扩散包括以下几个过程:分子扩散、Knud—Sen扩散、表面扩散和晶体扩散。一般晶体扩散是控制步骤,其扩散系数在10—4~10—16 cm2/s之间

表2给出了不同吸附质浓度(以吸附质分压表示)下,不同粒度分子筛的扩散系数。由表2可以看出,采用不同粒度的分子筛进行实验时所得到的扩散系数基本一致,这表明与晶体扩散相比,大孔分子筛中的Knudsen扩散对扩散系数的贡献可以忽略不计。分子扩散系数和表面扩散系数的数量级分别为10~,10-1 cm2/S,而通过实验得出的扩散系数的数量级为10_8 cm2/S,因此可以认为相对于晶体扩散,分子扩散和表面扩散对扩散系数的贡献也可以忽略不计。通过以上分析,可以确定水在3A分子筛上的吸附过程为晶体扩散控制。

2.3.2扩散系数的测定
 
采用程序升温脱附法测定扩散系数。图5为程序升温脱附曲线,实验条件为p=2.95 kPa,升温速率口=10 K/min。

将Arrhenius方程D=Doexp(一Ed/RT)和线性升温关系式T=肛带入单孔扩散模型方程

根据程序升温脱附曲线求解扩散系数。其中,口为程序升温速率,K/min;MT为温度T时的脱附量,克吸附质/100克吸附剂;M。为饱和脱附量,克吸附质/100克吸附剂;,.。为分子筛颗粒半径,cm;£为时间,min。
得到一条直线。由直线的截距计算扩散系数指前因子D。,由直线的斜率计算扩散活化能_Ed,将Do和Ed带入Arrhenius方程D=Doexp(一Ed/RT),可以求出不同温度下的晶体扩散系数D。表3给出了吸附温度423 K时计算所得的扩散系数指前因子、扩散活化能和扩散系数。

2.3.3温度和浓度对扩散系数的影响
 
表3中得到的扩散系数为表观扩散系数。由于水在3A分子筛上的吸附等温线符合Langmuir—Freundlich模型。根据文献【5』报道,如果考虑吸附质分子之间的相互作用和干涉,当吸附等温线不符合理想的Henry模型(在Henry模型中,吸附质分子彼此独立,无相互作用)时,应使用Darken方程校正扩散系数


式中,D+为校正扩散系数。对于祟竺项,如果吸附量与吸附质分压的关系为非线性,吸附质分压越高,嚣嚣就越小。表4为不同温度、不同浓度下的表观扩散系数与校正扩散系数。

分别以表观扩散系数D和校正扩散系数D。对1/T作图,结果见图6。由图6可以看出,同一浓度下,表观扩散系数和校正扩散系数均随温度的升高而增大,符合Arrhenius方程。

图7为表观扩散系数和校正扩散系数随吸附质浓度的变化情况。由图7可以看出,表观扩散系数随吸附质浓度的增加呈上升趋势,但经过校正以后受浓度的影响不大,只是随着浓度的增加而略有下降。这是因为吸附质浓度较大时吸附质分子间的相互作用力增强,阻碍了分子的移动,所以扩散系数变小。由此可以看出,校正扩散系数的变化规律更符合实际情况。
 
2.3.4程序升温脱附法和真空重量法的比较将采用真空重量法测得的吸附数据,根据单孔扩散模型方程

以ln[(1一MT/M。)丌2/6]对时间£作图,在扩散时。间常数D£/r2大于0.1时,可以得到表观扩散系数。同样用Darken方程对表观扩散系数进行校正。将真空重量法和程序升温脱附法测得的校正扩散系数进行对比,结果如表5所示。由表5可见,在不同温度和浓度下,使用程序升温脱附法和真空重量法测得的扩散系数基本吻合,相对偏差都在10%以内。程序升温脱附法利用一条脱附曲线就可以计算出多个温度下的扩散系数及扩散活化能,相对于真空重量法,其具有简单、快捷的优点,并且不需要真空条件,节省了设备投资,因此对于工业化生产燃料乙醇更具指导意义。

3结论
 
(1)在一定的温度范围内,气体水分子在3A分子筛上的吸附行为符合Langmuir—Freundlich模型,其相关系数大于0.99。
 
(2)水在3A分子筛上的吸附过程属晶体扩散控制,得到的校正扩散系数在1010~10_8 cm2/S之内。在温度不变的条件下,校正扩散系数随吸附质浓度的增加而减小。在浓度不变的条件下,校正扩散系数随温度的升高而增大,符合Arrehnuis的关系式。
 
(3)程序升温脱附法和真空重量法测得的扩散系数基本吻合,程序升温脱附法简单、快捷,对设备要求低,因而更具有广泛的应用前景。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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